Закон сохранения и превращения энергии



страница56/61
Дата09.01.2018
Размер1.31 Mb.
Название файлаShpory_po_fizkhimii.docx
ТипЗакон
1   ...   53   54   55   56   57   58   59   60   61
d2 = – d1 = – d1 (2)

(N1, N2 – мольные доли компонентов). Урав. (1) – (2) – уравнения Гиббса-Дюгема.



ни одна из 3 фаз не стремится перейти в др., но при длительной выдержке или при внесении кристаллов моноклин. S все 3 фазы переходят в S моноклинную, кот-я явл. единственной устойчивой фазой при условиях т. О. Точно так же метастабильными явл. двойные равновесия ОА, ОВ, ОС.

Если Sромб быстро нагревать, то она не успевает перейти в Sмонокл ; вместе с тем кристал. решетка Sромб не может выдерживать неограниченного перегрева. При Т кривой ОВ кристаллы распадаются с образованием жидкой фазы, кот-я в данных усл. тоже неустойчива отн-но Sмонокл . ОА и ОС представляют собой соотв-но кривую возгонки перегретой Sромб и кривую кипения переохлажденной жидкой S.
T

Хим. потенциалы Sр и Sм м.б. выражены через хим. потенциалы равновесных с ними паров: Sp=o+RTlnPSp; Sм=o+RTln PSм .

o одинаково в обеих формулах, т.к. Т модификаций одинакова.   будет > у той модификации, давл. насыщенных паров которой выше.

Кривая давления пара Sр (ЕАО) и кривая давления пара Sм (DАС) пересек. в т. А, лежащей ниже кривой давления пара жидкости КСО. 


T


  • при t95,5оС Р пара SмР пара Sр и при этих t (н-р, при t1) возможен самопр. переход SмSр

  • при t  95,5о (н-р, t2) Р пара выше у Sр и должно идти превращение Sр  Sм .

Такие взаимные превращения 2х кристал. модификаций, кот-е могут протекать самопроизв. и в прямом, и в обратн. направлении в зав-ти от усл, наз-ся энантиотропными.

Если исходить из жид. S, переохлажденной до t1 или t2, то в первую очередь обычно выкристаллизовывается менее устойчивая модификация, кот-я уже после достаточной выдержки при той же Т переходит в более устойчивую модификацию.

По правилу Оствальда, в случае возможности ряда фазовых переходов от менее устойчивого состояния ко все более устойчивым обычно образуется ближайшая более устойчивая модификация, а не самая устойчивая.

Иногда кривые давления паров 2х кристал. модификаций (н-р, бензофенона) должны пересечься выше кривой давления пара над жидкой фазой. Обе модификации плавятся в точках Х и Y; Р пара модификации I во всей области существования кристаллов выше Р пара модификации II, а следовательно, самопроизвольные превращения возможны лишь в направлении I  II, н-р, после того, как из жидкой фазы, переохлажденной до Т1, выделится модификация I.

Точка пересечения О не может быть получена экспериментально. Она находится графически путем продолжения опытных кривых АХ и ВY.

Взаимные превращения кристаллических фаз, которые могут протекать самопроизвольно лишь в одном направлении, называются монотропными.


Факторы, вызывающие полож. и отриц. отклонения, могут действовать в р-ре одновременно (особенно наглядно видно при изменении знака с изменением концентрации). Отсутствие отклонения от закона Рауля или равенство нулю теплоты смешения при образовании р-ра одного какого-либо состава не являются признаками того, что данные компоненты образуют идеальные растворы.




Если интервал Т небольшой, то H = const. d ln KP = dT ; ln (Kp2/Kp1) = =

lg(Kp2/Kp1) =  Если знаем Н и КР1Р2), то можно рассч. КР2Р1)



ln KP=– +const(1) ; tg=–; HT=Ho+

(Ho – пост. интегрирования уравненияя Кирхгоффа и не имеет физ. значения теплоты реакции при Т = 0) или HT2=HТ1+



СР=a+bT+ или СР=a+bT+cT2+dT3; HT=Ho+aT+bT2+cT3+…

dlnKP = dT = dT+ dT+dT+ dT+…

lnKP= – +lnT+T+T2+…+const

Чтобы найти const, нужно знать экспериментально определить КР для одной Т. Gо = RTlnKP

(Gостанд. изобар. потенц. реакции – если Рi=1 – парц. Р всех участников реакции в исх. смеси)

G = H – TS , GTo=HTo–TSTo

(о означает, что величины станд.; Т – любая)

RTlnKP=HTo–TSTo при Т=const; lnKP= – (2)



Сравнение ур. (1) и (2) для lnKP показывает, что Н=Но в урав. изобары хим. реакции; tg= –Ho/R ;

const=So/R .  p= уравнение изобары

При N=1, f2=k=f o2 ; f2=f o2 N. В неид. р-рах kf o2

Для многокомп. ид. р-ра: fi = f oi Ni (4)

При невысоких Т, когда парциальные давления компонентов невелики и летучести компонентов близки к их парциальным давлениям, возвращаемся к закону Рауля в форме уравнения (1), а уравнение (3) приобретает вид: Р2 = kN – з. Генри: парц. Р пара раствор. в-ва пропорционально его N. kкоэф. Генри.

В ид. р-ре при малых Р нас. пара, когда f2 = P2, k=Po2 и P2=P o2 N (6)

В общем виде для многокомпонентного ид. р-ра при невысоких Р: Pi = P oi Ni (7)



Р1=Po1(1–N)

P2=Po2N



Эти 2 урав. отражают св-ва парц. давлений ид. р-ров при малых Р. (объединенный з. Рауля-Генри).

Полное Р пара ид. бинарного р-ра: Р = Р1 + Р2 = Ро1 – (Ро1 – Ро2 )N ; Р – линейная функция N.

Примеры ид. р-ров : дибромпропан–дибромэтан, бензол–толуол, гексан–октан.



В общ. случае составы ид. р-ра и его насыщ. пара не совпадают:

N =

N – конц. 2-го компонента в паре; N = N при всех конц. только в том случае, если Ро1 = Ро2.

Для хим. потенциала компонента р-ра:

2=о2 (T) + RT ln (P2/P20) ; 2=о2 (T) + RT ln ( f2 / f20 )

Учитывая (из ур. (7) и (4)), что Pi / Poi = Ni , fi / f oi = Ni , получаем урав. для хим. потенциала компонента ид. жидк. р-ра, совпадающее по форме с урав. для i ид. газ. смеси: i = оi (T) + RT ln Ni

Часто Р пара р-ля при малых конц. остальных компонентов следуют з. Рауля и в р-рах, не явл. ид., т.е. в сильно разбавл. р-рах. Для них Р1=Po1 (1 – N) и одновременно P2 = kN , где k  Р o2. Такие р-ры - предельно разбавленные. При образовании ид. р-ров из чистых жидких компонентов Q не погл. и не выдел., а V р-ра = сумме объемов жидких компонентов.


Если смешать два компонента А и Б, то образуется два жидких слоя. Состав этих слоев изображен точками п и р на ∆ Розебума. Добавляемый компонент С распределяется между двумя слоями, при этом можно получить ряд тройных сопряженных растворов.

Соединяя линией точки составов сопряженных растворов получим бинодальную кривую (akb). Любая смесь А,Б и С распадается на два сопряженных тройных раствора (их состав – точки а и b). Смесь трех компонентов это фигуративная точка x внутри гетерогенной области. При добавлении компонента С два сопряженных тройных раствора становятся все менее различимы, в результате достигается точка k – критическая. В ней составы одинаковы. В итоге состав сопряженных фаз (это точка x) можно определить приближенно по правилу Тарасенкова: продолжения всех каннод пересекаются в точке D. Проведя из т. D касательную к кривой расслаивания, найдем т. k, отвечающую составу x.

Точка k обычно расположена ассиметрично.


k

a b



х
А п р В D


растворена в V1 (объем ж-ти): , =>

.  – коэффициент растворимости газа – не зависит от Р (для ид. и предельно разбавл р-ов ид. газов).  показывает, сколько объемов газа растворяется в 1 объеме раствора при данной Т. Растворимость газа может быть также выражена в объемах газа, приведенных к 0 0С:

 – коэффициент поглощения газа.

При постоянной t0 раст-ть в данной жидкости каждого из компонентов газовой смеси, находящейся над жидкостью, пропорциональна их парциальному давлению.

p (малое) парциальное. В этом закон Дальтона.



Присутствие в растворе 3го компонента влияет на р-ть газов. В солевых растворах растворимость газов, как правило, меньше, чем в чистой воде. Это высаливание. Зависимость растворимости газа в водном растворе соли от концентрации соли (с) выражается формулой Сеченова : , где N и No – мольная доля газа в солевом р-ре с конц. с и мольная доля в р-ре в чистой воде, соответственно. k – const, характерная для данной соли.

Высаливающее влияние объясняется, в основном, тем, что ионы притягивают молекулы воды (гидратация ионов) и не притягивают неполярные и малополярные молекулы газов. Происходит связывание части воды, которая не будет являться растворителем, поглощающим газ.

Растворение газов в жидкостях сопровождается выделением теплоты. Поэтому растворимость газов при данном Р уменьшается с ↑ Т (по принципу Ле-Шателье)
Газ + раст-ль < = > раствор + Qp . Равновесии смещается ВЛЕВО.

Диаграмма состояния системы, в которой соединение, плавится инконгруентно (с разложением).

При таком плавлении составы исходной тв. фазы и получаемой жидкой не совпадают. Н-р: система СaSiO3 + BaSiO3. Соединение полностью разлагается ниже своей Т пл.



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   53   54   55   56   57   58   59   60   61


База данных защищена авторским правом ©coolnew.ru 2019
обратиться к администрации

    Главная страница
Контрольная работа
Курсовая работа
Теоретические основы
Лабораторная работа
Методические указания
Общая характеристика
Рабочая программа
Теоретические аспекты
Пояснительная записка
Методические рекомендации
Практическая работа
Дипломная работа
Федеральное государственное
История развития
Основная часть
Общие сведения
Учебное пособие
Теоретическая часть
государственное бюджетное
Направление подготовки
Самостоятельная работа
Физическая культура
Методическая разработка
Практическое задание
Краткая характеристика
История возникновения
Выпускная квалификационная
квалификационная работа
государственное образовательное
бюджетное учреждение
Гражданское право
Название дисциплины
Российская академия
Общие положения
образовательное бюджетное
Современное состояние
прохождении учебной
история возникновения
образовательная организация
теоретические основы
Понятие сущность
Уголовное право
Общая часть
Правовое регулирование
Техническое задание
Методическое пособие
Фамилия студента
Финансовое планирование
Финансовое право
Российская федерация
Конституционное право