Закон сохранения и превращения энергии



страница29/61
Дата09.01.2018
Размер1.31 Mb.
Название файлаShpory_po_fizkhimii.docx
ТипЗакон
1   ...   25   26   27   28   29   30   31   32   ...   61
Энтропия ид. тв. тела ;

; ;

Для расчета величины ST надо знать зависимость СР от Т, причем опред. до возможно более низких Т (до 10 К или, в крайнем случае, до 80 К). Значение СР при 0 К находят путем экстраполяции или с помощью эмпирических приемов.



  1. Энтропия жидкого вещества



  1. Энтропия газа при некоторой Т

можно вычислить энтропию реального газа при температуре Т и Р = 1 атм (если испарение проводилось при нормальной Т кипения).

Когда вещество в твердом состоянии имеет несколько модификаций, в уравнения добавятся соответствующие члены (нагревание и фазовый переход).

Интегральные члены уравнения находят графическим интегрированием : строят кривые СР/Т = f (Т) и значение интеграла находят по площади.

Абс. значения энтропии, рассчитанные для стандартных условий (Р = 1 атм, Т = 298 К), называются стандартными значениями энтропии So298.





Такие р-ции зависят от Р (для идеальных газов), и с ростом Р, (в соответствии с законом смещения равновесия) равновесие сдвигается влево. Этим реакции, протекающие с изменением числа молекул, отличаются от реакций, рассмотренных ранее. Найдем связь между КР , Кс , КN для этой р-ии :

КРс(RT)=Kc RT; =1; KP=KN P=KN P

Рассмотрим еще один тип реакций, для которых =1:

2CO2  2CO+O2 ( 2SO32SO2+O2;2H2O2H2+O2)



2 (1) 2   числа молей веществ в состоянии равновесия; no = 2. Выразим через  КР реакций этого типа. n=22+2+=2+

Это кубическое ур-ие относительно  . Если  очень мала (для водяного пара это имеет место при Т  1500оС), то ею можно пренебречь в скобках в знаменателе: КР = Р α3/2 Влияние Р на  незначительно : при увеличении Р в 10 раз  уменьшается в = 2,15 раза.



К этому же типу принадлежит реакция контактного получения серного ангидрида : 2SO2 +O2 2SO3 КР в данном случае можно выразить с помощью степени превращения сернистого газа. Степень превращения равна доле исходного количества вещества (SO2),вступившего в реакцию. Чем больше , тем полнее протекает реакция. Введем обозначения : no  исходное число молей SO2, noa  исходное число молей О2,  степень превращения. В равновесии :

nSO2 = no (1 ), nO2 = no (а  β/2) , nSO3 = no , n = no no +no ano β/2+no =no(1+a β/2); ; ;

Опытные и вычисленные значения КР практически совпадают.

Видно уменьшение , т.е. выхода SO3 , по мере уменьшения относительного количества O2. Можно теоретически показать, что максимальный выход всегда получается из стехиометрической смеси, в данном случае 2SO2 + O2 .

К иному стехиометрическому типу относится неорг. синтез : За протеканием реакции удобно следить, измеряя мольную долю N аммиака в равновесной смеси. Если при синтезе NH3 берется стехиометрическая смесь H2 и N2, то в состоянии равновесия мольные доли компонентов будут составлять:–



NNH3=N, NH2=3/4(1N), NN2=1/4(1N)

N и КР увеличивается с ростом Р. КР ≠ const вследствие увеличивающегося с ростом Р отклонения газовой смеси от идеал. сост. В этих условиях константой является Кf , равная КР при малых Р.



Рассмот. примеры газовых равновесий показывают, что вид выражений для Кравн изменяется в зависимости от стехиометрического типа реакции и величины, выбранной для характеристики процесса (α , β , N и т.д.).



В изолированной системе процессы прекратятся тогда, когда S достигнет максимального значения, возможного для данной системы при постоянстве некоторых ее параметров, а именно при постоянстве U и V (условия изолированной системы). Дальнейшее изменение состояния системы должно было бы вызвать уменьшение S, что в изолированной системе невозможно. Т.о., признаком равновесия изолированной системы является максимальное значение S при U, V = const .

, условие равновесия в изолированной системе.

условие самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе

В системе, обменивающейся теплотой и работой с окружающей средой, возможны процессы, сопровождающиеся как возрастанием, так и убыванием S. решения вопроса о направлении процесса следует включить в систему все тела, Поэтому для участвующие в процессе, и т.о. сделать систему изолированной.



Расплавы, которые могут быть в равновесии с кристаллами обоих компонентов, называются жидкой эвтектической смесью или жидкой эвтектикой, а Т ее кристаллизации  эвтектической точкой. Жидкая эвтектика в процессе кристалл. переходит в твердую эвтектику. Вследствие постоянства состава жидкой фазы кристаллизация эвтектической смеси протекает при постоянной Т, подобно кристаллизации индивид. в-ва.

Когда фигурат. точка всей системы достигает положения k, система состоит из 2x фаз  кристаллов А и жидкой эвтектики. В процессе кристалл. жидкой эвтектики система состоит из 3x фаз: расплава, крист. А (как выделившихся раньше, так и образующихся при кристалл. эвтектики) и крист. В, выделяющихся из жидкой эвтектики. По окончании кристалл. система состоит из 2x кристалл. фаз, j и сохраняются при дальнейшем охлаждении. Если в исх. расплаве имеется избыток в-ва В, то в процессе охлаждения в первую очередь происходит выделение крист. В (кривая tBl  начало кристалл.), и расплав обогащается в-вом А. Порядок изменения числа фаз при этом тот же, что и в описанном выше примере кристалл. в-ва А. При охлаждении расплава, состав j в точности отвечает составу эвтектики (точка с), кристалл. начинается в точке l без предварительного выделения 1го из компонентов. При Т, отвечающей этой точке (tЭ), система проходит последовательно 3 состояния:1 фаза  расплав, 3 фазы  расплав и 2 вида крист., 2 фазы  2 вида кристаллов (тв. эвтектика).При Т более низких, чем tЭ, система состоит из 2x кристалл. фаз.

Фигурат. точки, выражающие составы 2x равновесных фаз, наз. сопряженными точками, например точки v и w, а кривые, образованные рядами этих точек,  сопряженными кривыми (линии dl и du). Линии, соединяющие сопряженные точки, наз. нодами или коннодами (линия vw). Согласно правилу рычага, фигурат. точка всей системы (точка h) делит проходящую через нее ноду (ноду vw) на отрезки, обратно пропорциональные массам фаз, на которые распадается равновесная система:



= Число степеней свободы в разных точках:

т. b (c) С = 2  1 + 1 = 2 т.е. система остается однофазной при произвольном одновременном изменении Т и содержания одного из компонентов.

т. g (r)С = 2  1 + 1 = 2  аналогично т. b (c) ; разница в том, что Т и %-ное содержание 1го из компонентов можно изменять только в одну сторону, т.к. эти точки  пограничные.

т. h (p)С = 2  2 + 1 = 1  т.е. для сохранения двух фаз допустимо изменять произвольно либо только Т, либо только %-ное содержание одного из компонентов расплава, т.к. каждой Т отвечает строго определенный состав раствора, равновесного с кристаллами.

т. l (k) С = 2  3 + 1 = 0; аналогично  для любой точки, лежащей на линии эвтектики.

3 макс. число фаз; возможно различное сочетание равновесных фаз: расплав + одна кристаллическая фаза, расплав + две кристаллические фазы, две кристаллические фазы. В точке эвтектики возможна и одна фаза. Если взяты расплавы, отличающиеся по составу, то кристаллизация начнется при различных Т, однако закончится она независимо от состава исходной смеси при одной и той же Т: последняя капля жидкости будет отвердевать при tЭ. Если же нагревать твердые смеси различных составов, то конец плавления будет наблюдаться при различных Т, однако плавление начнется при tЭ, причем жидкая фаза будет иметь состав эвтектики. Т.о., понятия Т плавления и Т кристаллизации будут синонимами только для чистых компонентов и эвтектической смеси.




Иначе: F системы, наход-ся при V,T=const, стремится у-ся в естеств. (самопр-ных) процессах; когда он достигнет мин. значения, система приходит в равновесие. (F)V,T  0 – критерий направления процесса в системе, находящейся при T,V = const; (F)V,T = 0, ( 2F)V,T 0– критерий равновесия. Все справедливо, если нет других видов A, кроме A расширения.





Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   25   26   27   28   29   30   31   32   ...   61


База данных защищена авторским правом ©coolnew.ru 2019
обратиться к администрации

    Главная страница
Контрольная работа
Курсовая работа
Теоретические основы
Лабораторная работа
Методические указания
Общая характеристика
Рабочая программа
Теоретические аспекты
Пояснительная записка
Методические рекомендации
Практическая работа
Дипломная работа
Федеральное государственное
История развития
Основная часть
Общие сведения
Учебное пособие
Теоретическая часть
государственное бюджетное
Направление подготовки
Самостоятельная работа
Физическая культура
Методическая разработка
Практическое задание
Краткая характеристика
История возникновения
Выпускная квалификационная
квалификационная работа
государственное образовательное
бюджетное учреждение
Гражданское право
Название дисциплины
Российская академия
Общие положения
образовательное бюджетное
Современное состояние
прохождении учебной
история возникновения
образовательная организация
теоретические основы
Понятие сущность
Уголовное право
Общая часть
Правовое регулирование
Техническое задание
Методическое пособие
Фамилия студента
Финансовое планирование
Финансовое право
Российская федерация
Конституционное право