Изохорный потенциал есть функция V и Т :
Равновесные процессы:F=U–TS; dF=dU – TdS– SdT,dU=TdS – A;dF=TdS–A–TdS –SdT;
dF=–PdV–SdT , F= F(V,T)– это полный дифференциал ф-ии от V,T.
dF =
dV +
dT ;
= – P , =
– S;
P – мера убыли F с ростом V при T= const
S – мера убыли F с ростом Т при V = const
Неравновесные процессы
dUTdS–A , dFTdS–PdV–TdS–SdT; dF–PdV–SdT
Если V = const и T = const и отсутствуют др. виды А : (F)V,T0 т.е. F системы, наход-ся при V,T = const, не изменяется при равновесных процессах и убывает при неравнов. процессах
9.2 Диаграмма сост. двухкомпонентной системы с простой эвтектикой (бинарные сплавы, растворы солей).
В уравнениях сост-я двухкомпонентных систем число переменных =4: Т, Р., С1, С2. Т.о., для построения полной диаг-мы сост-я необходимо располагать сис-мой координат четырех измерений. Подобное построение невозможно, и это вынуждает прибегать к некот. упрощениям. С этой целью переходим к переменным Т, Р., мольному объему и мольной доле 1-го компонента N1 (N2 = 1 N1); вместо мольных долей можно выражать содержание компонентов в весовых %.Выбираем в качестве независимых переменных Т, Р., N1 и строим трехмерную диаграмму в этих координатах. Все прост-во объемной диаграммы разделено поверхностями раздела на обл-ти существования определенных фаз.
В практ. работе пользуются упрощенными диаграммами сечениями объемной диаг-мы плоскостями, отвечающими P = const или T = const. (Неизоморфная смесь, компоненты которой не образуют хим. соединения и совершенно нерастворимы в тв. состоянии)
При кристаллизации двухком-ого расплава выделяются только чистые кристаллы каждого из компонентов (пример система Cd-Bi).Проследим за процессом крист. этой системы при Р = const на примере расплавов различного состава.
Точка а: одна фаза жидкий компонент А. Число фаз не меняется, пока не будет достигнута темп-ра кристалл. tA (d). В момент достижения этой темп-ры налицо одна жидкая фаза; при дальнейшем отнятии Q появится 2ая фаза кристаллы А. Весь процесс кристалл. чистого в-ва протекает при tA = const, фигурат. точка системы не смещается. Пока идет превращение, С = 1 2 + 1 = 0. По окончании кристаллизации фигурат. точке снова отвечает твердая фаза. Т.о., число фаз в d меняется так : 1 2 1 Дальнейшее отнятие Q вызывает понижение темп-ры кристаллов, и фигурат. точка опускается. При охлаждении бинарного расплава, отвечающего фигурат. точке b, кристалл. протекает иначе. При охлаждении расплава фигурат. точка доходит до которой расплав оказ-ся предельно насыщ. относительно А и представляет собой только одну фазу. При дальнейшем отнятии Q начинается кристалл. в-ва А.
p=const
Но выделение кристаллов А изменяет состав остающегося расплава в сторону обогащения его в-вом В, и кристаллы А оказ-ся в равновесии с жидкой фазой уже иного состава, чем в точке g. По мере выделения в-ва А его содержание в расплаве постепенно уменьшается, => темп-ра, необходимая для дальнейшей кристалл., непрерывно понижается.
В продолжение всей кристалл. фигурат. точке всей системы отвечают 2 фигурат. точки тв. и жидкой фаз(точке h отвечают точки v и w). Фигурат. точка тв. фазы опускается по вертикали, начиная от n, и доходит до u. Фигурат. точка расплава перемещается по кривой gl.
Выделение кристаллов А продолжается до тех пор, пока фигурат точка жидкой фазы не совпадет с l. Расплав этого состава находится в равновесии как с кристаллами А, так и с кристаллами В, а потому при отнятии Q из жидкой фазы одновременно выделяются кристаллы обоих компонентов; состав расплава остается при этом постоянным.
|
|